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碳纖維是纖維狀的碳素材料,含碳量在90%以上。它是利用各種有機纖維在惰性氣體中、 高溫狀態下碳化而制得。碳纖維具有十分優異的力學性能,是目前已大量生產的高性能纖維中具有最 高的比強度和最 高的比模量的纖維,特別是在2000℃以上的高溫惰性環境中,碳材料是唯 一強度不下降的物質,是其他主要結構材料(金屬及其合金)所無法比擬的。除了優異的力學性能外,碳纖維還兼具其他多種優良性能,如低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗疲勞、震動衰減性高、電及熱傳導性高、熱膨脹系數低、X光穿透性高,非磁體但有電磁屏蔽性等。
作為高性能纖維的一種,碳纖維既有碳材料的固有特性,又兼備紡織纖維的柔軟可加工性,是先進復合材料最重要的增強材料,已在軍事及民用工業的各個領域取得廣泛應用,從航天、航空、汽車、電子、機械、化工、輕紡等民用工業到運動器材和休閑用品等。因此,碳纖維被認為是高科技領域中新型工業材料的典型代表,為世人所矚目。碳纖維產業在發達國家支柱產業升級乃至國民經濟整體素質提高方面,發揮著非常重要的作用,對我國產業結構的調整和傳統材料的更新換代也有重要意義,對國防軍工和國民經濟有舉足輕重的影響。我國自20世紀60年代開始碳纖維研究開發至今已有近40年的歷史,但進展緩慢,同時由于發達國家對我國幾十年的技術封鎖,至今沒能實現大規模工業化生產,工業及民用領域的需求長期依賴進口,嚴重影響了我國高技術的發展,尤其制約了航空航天及國防軍工事業的發展,與我國的經濟社會發展進程極不相稱。所以,研制生產高性能、高質量的碳纖維,以滿足軍工和民用產品的需求,扭轉大量進口的局面,是當前我國碳纖維工業發展的迫切任務。
生產方法
目前,工業化生產碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈 (PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠 基碳纖維三大類。從粘膠纖維制取高力學性能的碳纖維必須經高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術難度大、設備復雜,成本較高,產品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用;由瀝青制取碳纖維,原料來源豐富,碳化收率高,但因原料調制復雜、產品性能較低,亦未得到大規模發展;由聚丙烯腈纖維原絲可制得高性能的碳纖維,其生產工藝較其它方法簡單,而且產品的力學性能優良,用途廣泛,因而自20世紀60年代問世以來,取得了長足的發展,成為當今碳纖維工業生產的主流。
聚丙烯腈基碳纖維的生產主要包括原絲生產和原絲碳化兩個過程。
原絲生產過程主要包括聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。碳化過程主要包括放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。
根據產品規格的不同,碳纖維目前被劃分為宇航級 (aerospace—grade)和工業級(commercial—grade)兩類,亦稱為小絲束(small—strand tow或small tow)和大絲束(large—strand tow或large tow)。通常把48K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維,包括48K、60K、120K、360K和480K等。宇航級碳纖維初期以1K、3K、6K為主,逐漸發展為12K和24K,主要應用于國防軍工和高技術,以及體育休閑用品,像飛機、導彈、火箭、衛星和釣魚桿、高爾夫球桿、網球拍等。工業級碳纖維應用于
不同民用工業,包括:紡織、醫藥衛生、機電、土木建筑、交通運輸和能源等。
2聚丙烯腈基碳纖維發展現況
2.1世界總況
1959年日本的進藤昭男發明了用聚丙烯腈 (PAN)原絲生產碳纖維的方法。1962年,日本東
麗公司開始生產,之后又積極研制用于生產碳纖維的專用優質原絲,并于1967年成功生產T300PAN—CF。同時,英國皇家航空研究所的Watt等人,對PAN纖維生產進行技術改進,隨后英國考陶爾公司 (Courtaulds)利用這項技術開始生產高強度、高模量PAN基碳纖維。1969年,日本東麗公司研究成功特殊的單體共聚PAN基碳纖維,結合美國聯合碳化物公司 (Union Carbide)的碳化技術,生產出高強度、高模量碳纖維。此后,美國、法國、德國也都引進或開發了PAN原絲及碳纖維的生產。原蘇聯開始主要研究以人造絲為原料制造碳纖維,后轉向PAN基碳纖維。另外,印度、南斯拉夫、以色列、韓國也在以PAN原絲制取碳纖維方面開展了大量的研制工作。日本東麗公司的碳纖維研發與生產一直處于領先水平。20世紀70年代末以來,國外許多以PAN纖維為原料制造碳纖維的廠家在原料供應及碳纖維的生產、供銷方面進行廣泛合作與競爭,促進了PAN基碳纖維工業的長足發展。特別是進入90年代以后,由于PAN基碳纖維性能優越,應用領域日益擴展。目前世界PAN基碳纖維已進入發展旺盛的成熟期,主要表現為
(1)PAN基碳纖維產量急劇提高,生產規模大型化,產品價格下降。
(2)PAN基碳纖維生產工藝、設備、技術不斷改進,碳纖維性能不斷提高。如:日本東麗公司已開發出高強型T1000系列碳纖維,其抗拉模量為295GPa,拉伸強度達7.05GPa,而其高強高模MSJ型抗拉模量達640GPa,抗拉強度為3.62GPa。
(3)應用范圍從少數高科技領域、軍事部門擴展到整個工業民用的各個部門。
目前,聚丙烯腈基碳纖維產量約占全球碳纖維總產量的90%,生產能力約為31565t/a,其中小絲束碳纖維約為23165t/a,占73.4%,大絲束碳纖維約為8400t/a,占26.6%。由此可見,日本東麗、東邦和三菱三家公司的高性能小絲束碳纖維生產能力合計為17500t/a,占世界高性能小絲束碳纖維總能力的75.5%,基本控制了世界高性能小絲束碳纖維的生產。在聚丙烯腈基大絲束碳纖維的生產方面,世界總生產能力為8400t/a,福塔菲爾 (Fort-afil)、卓爾泰克 (Zohek)、阿爾迪拉 (Aldila)、愛斯奇愛爾 (SGL)等四家公司壟斷了世界聚丙烯腈基大絲束碳纖維的生產。其中福塔菲爾公司為3500t/a,占世界聚丙烯腈基大絲束碳纖維總生產能力的41.7%,居世界的首位。
2.2國內
我國從20世紀60年代后期開始研制碳纖維,歷經近40年的漫長歷程。在此期間,由于國外把碳纖維生產技術列入禁運之列,嚴格控制封鎖,制約了我國碳纖維工業的發展。我國科技工作者發揚自力更生的精神,從無到有,逐步建成了碳纖維的工業雛型。20世紀70年代初突破連續化工藝, 1976年在中科院山西煤炭化學研究所建成我國第 一條PAN基碳纖維擴大試驗生產線,生產能力為2t/a;20世紀80年代開展了高強型碳纖維的研究,于1998年建成一條新的中試生產線,規模為40t/a。我國主要研究單位有中科院山西煤化所、上海合纖所、 北京化工大學、山東工業大學、東華大學、安徽大學、浙江大學、長春工業大學等。面對國外在技術、設備、品種和性能等方面激烈競爭、迅速發展的局面,我國碳纖維生產處于起步階段,與國外相比有很大差距,無論產量、質量均不能滿足市場發展需求。目前國內小規模PAN基碳纖維生產企業和科研院所共十余家,生產能力100t/a;現有裝置生產總能力號稱300t/a,實際年產量不足100t;且產品質量不穩定,達不到T300的水平。
目前制約我國碳纖維發展的首要原因是 PAN原絲質量不過關,其它原因還有生產技術及設備等。隨著我國經濟的快速發展,碳纖維需求與日俱增,雖然國際上一些公司T300級原絲和碳纖維產品對我國開始解凍,但碳纖維及其復合材料的生產是關系到國防建設的高科技技術,必須立足國內。所以,研制生產高性能、高質量的碳纖維,以滿足軍工和民用產品的需求,扭轉大量進口的局面,是我國碳纖維工業發展亟待解決的問題。碳纖維已被列為國家化纖行業重點扶持的新產品。